804高分子物理聚合物的知识点
聚合物的非晶态结构
01、无规线团模型: 主要观点:完全无序非晶态高聚物中,分子链的构象与在溶液中的一样,呈无规线团状,线团分子之间是无规缠结的,聚集态结构上是均相的。
实验依据: a.橡胶的弹性理论是建立在无规线团模型的基础上的;橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系不随稀释剂的加入而有反常的改变。
b.在非晶高聚物本体和溶液中,辐射交联的几率相当。
c.X光小角散射测定结果PS本体和溶液中,旋转半径相近,说明状态相同。
d.中子小角散射实验结果非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近,旋转半径与分子量的关系相同。
02、两相球粒模型: 1972年,Yeh 提出两相球粒模型。该模型认为:非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。包含粒子相和粒间相两个部分,一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
可解释的实验事实: a.橡胶弹性的回缩力—无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵。
b.实验测得非晶区与晶区密度比ρa/ρc =0.85-0.96,如果是完全无规,则ρa/ρc < 0.65,说明粒子相的存在。
c.许多高聚物的结晶速度很快—粒子相中链段的有序堆砌,为结晶的迅速发展准备了条件。
d.非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加—粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大。
03、高分子链缠结 缠结是长而细的高分子链之间形成物理缠结点,构成网络结构,使一个分子链的运动受到周围分子链的限制,从而对聚合物的性能产生重要影响。缠结有两种类型,即拓扑缠结和凝聚缠结。
拓扑缠结是指分子链相互穿透、勾缠、链间不能横穿移动。拓扑缠结点在分子链上的密度很小,缠结点密度的温度依赖性很小。尽管尚无高分子链拓扑缠结的直接观察证据,但该类缠结对处于高弹态和流动态温度下聚合物的性质有着显著影响。
例如,硫化橡胶的实测弹性模量比只考虑化学交联(化学交联点)的理论值大,表明这里还有缠结网络(物理交联点)的贡献。又如,聚合物熔体的零切黏度具有明显的分子量依赖性以及熔体在很高的切变速率下会又一次出现牛顿性等,均可用缠结网络在剪切时被解开来加以说明。
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