【知识精讲】23华工830生物化学考研知识——糖类（2）

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相关科目：830生物化学

相关知识点：糖类

#1、糖的化学性质

（1） 与酸反应

戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）；己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。

糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。①莫利西试验：α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在。②西利万诺夫试验：间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖。

（2） 酯化作用

单糖可以看作多元醇，与酸作用生成酯。较重要的糖酯是磷酸酯，糖代谢的中间产物。

（3） 碱的作用

① 弱碱烯醇式：醇羟基可解离，是弱酸。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。

② 在体内酶的作用下也能进行类似的转化。

③ 强碱分解：单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。

（4） 形成糖苷(glycoside)

① 结构：单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。

②化学性质：苷与糖的化学性质完全不同。

非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。

A 稳定的原因：苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。

B 稳定的表现：不与苯肼发生反应（不会成刹），不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。

（5） 糖的氧化作用

① 原因：单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。

② 表现：

A 某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。

B 除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。

C  醛糖的氧化特点：醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：I在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸（醛糖酸）；II在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸（醛糖二酸）；III有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。

D 酮糖的氧化特点：酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。

（6） 还原作用

① 原因：单糖有游离羰基，所以易被还原。

② 条件：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。

（7） 糖脎的生成

单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖脎。糖脎是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖脎形状与熔点都不同，因此常用糖脎的生成来鉴定各种不同的糖。

#2、糖的鉴别

①鉴别糖与非糖：

Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。

②鉴别酮糖与醛糖：

用Seliwanoff试剂（间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。

③鉴定戊糖：

Bial反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。

④单糖鉴定：

Barford反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl也有干扰。

糖的结构

1、 异构：指存在2个或多个具有相同数目的原子，但是结构不一致的现象。

2、 对映体：具有程度相等而方向相反的旋光性，其他物理和化学性质完全相同的2种旋光异构

非对映体：不是对映体的旋光异构体。

差向异构体：仅有一个C原子构型不同的非对映异构体。

α、β异头物：

单链变环状，羰基碳是手性中心；羰基碳上形成的差向异构体称异头物；半缩醛碳原子也称异头碳原子或异头中心。

异头碳的羟基与最末端手性碳原子羟基同向：α；异向：β。

变旋现象：

许多单糖、新配制的糖液会发生旋光度的改变。

差向异构化：异头物在水溶液中通过开链形式互变（差向异构化），经一段时间达到平衡。（产生变旋现象的原因）

单糖构型分D、L型

离羰基碳最远的那个羟基，在右，D；在左，L。

旋光方向是由整个分子的立体结构决定的。

葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。

常见单糖的fisher投影式

单糖有链式和环式结构,溶液和晶体中的单糖和寡糖、多糖中的单糖单位都是环式结构。形成环式结构时(醛或酮基与分子内OH加成反应，形成半缩醛、酮)，根据半缩醛基的-OH与最末端手性碳原子上-OH取向相同或相反分别用α和β区分。

关于a-和β-构型的判断规则:半缩醛(或酮)羟基与环上编号最大的手性碳原子(*)上的羟甲基(CH20H) 在异侧,则为c-构型,如果处于同侧,则为β构型。Haworth透视式折叠成环后，链式结构中右侧基团在下，左侧在上，则L-型糖末端CH20H在下，半缩醛羟基在上的为a-构型

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