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[材料] 【华工考研院】23华工804高分子物理:聚合物结晶形态

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发表于 2022-1-7 10:36 | 显示全部楼层 |阅读模式
3.2.2 聚合物结晶形态

(1)单晶:如果短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体,则这块晶体称为单晶。这里是指由溶液生长的片状晶体的总称,实际上,只是可分离的形状规则的单一晶体。特点是一定外形,长程有序。
形成条件:聚合物单晶一般只能在极稀溶液中(浓度<0.1%)缓慢结晶才能形成。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。

生长条件的影响:
a.溶液浓度,为了培养完善的单晶,溶液的浓度必须足够稀,通常,浓度 < 0.01%,可得单晶;0.01< 浓度 < 0.1 %,多层片晶;浓度 > 1 %,球晶。
b.结晶温度,要得到完善的单晶,结晶的温度必须足够高。
c.溶剂,采用热力学上的不良溶剂有利于生成较大的更为完善的晶体。
d.分子量,同一温度下,高分子按照分子量从大到小的顺序先后结晶。
分子链的取向:对于片状单晶,分子链的取向垂直于单晶平面
单晶的判别:衍射图上出现衍射点,而不是衍射环

(2)球晶:一个从晶核开始,片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。
形成条件:在不存在应力或流动的情况下,当结晶性的高聚物从浓溶液中析出,或从熔体冷却结晶时,倾向于生成球状晶体。
球晶的判别:球晶在偏光显微镜下观察,呈特有的黑十字消光图案。另外,在高过冷度条件下,球晶还会在黑十字消光图案上重叠着明暗相间的同心消光圆环,也叫条带球晶。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。当保持起偏器和检偏器的位置不变,而将样品沿其平面转动时,球晶的黑十字消光图案不变。
分子链的取向:分子链通常总是沿垂直于球晶半径方向取向的。
生长过程:球晶是由一个晶核开始,以相同的生长速率同时向空间各个方向放射形生长形成的。晶核较少,球晶较小时,它呈球形;晶核较多,继续生长扩大时,出现非球形的界面。file:///C:\Users\ADMINI~1.BF-\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps2455.tmp.jpg
正球晶和负球晶:正球晶:径向折射率大于切向折射率,负球晶:径向折射率小于切向折射率。
球晶对物理性能的影响:球晶越大,材料的冲击强度越小,越容易破裂。再如,球晶大小对聚合物的透明性也有很大影响。通常,非晶聚合物是透明的,而结晶聚合物中晶相和非晶相共存,由于两相折射率不同,光线通过时,在两相界面上将发生折射和反时,所以,呈现乳白色而不适明。球晶或晶粒尺寸越大,透明性越差。但是,如果结晶聚合物中晶相和非品相密度非常接近,如聚4-甲基-1-戊烯, 则仍然是透明的:如果球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小时,那么对光线不发生折射和反射,材料也是透明的。

(3)树枝状晶:溶液中析出结晶时,当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大,聚合物不再形成单晶,结晶的过渡生长将导致较为复杂的结晶形式,生成树枝状晶。

(4)纤维状晶:当存在流动场时,高分子链伸展,并沿着流动方向平行推列。在适当的情况下,可以发生成核结晶形成纤维状晶,分子链的取向是平行纤维轴的,因此,这样得到的纤维有极好的强度。

(5)串晶:高分子溶液温度较低时,边搅拌边结晶,可以形成一种类似于申珠式结构的特殊结晶形态。这种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线,中心线周围间随地生长着折叠链的片晶,它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。应力越大伸直链组分越多。

(6)柱晶:当聚合物熔体在应力作用下冷却结晶得到。

(7)伸直链晶体:聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理,是热力学上最稳定的一种凝聚态结构。


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