【华工考研院】23华工804高分子物理：远程结构（主讲重点...

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2.2 远程结构（主讲重点构象）

构象分为微构象（原子或者原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布）和宏构象（高分子链具有沿着主链的微构象序列，能够反映出高分子链的空间形状）。理想情况下，碳链上不带有其他原子或者基团，C-C单键的内旋转的完全自由的，旋转过程不发生能量变化，但是实际上，碳原子综述带有其他的原子或基团，电子云的排斥作用使C-C单键内旋转受到阻碍，旋转需要消化一定的能量。

单键内旋转是导致高分子呈蜷曲构象的原因，也是高分子的柔顺性原因，高分子的柔顺性是高分子链能够改变其构象的性质。高分子链的分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同，其高分子链柔顺性均有可能不同。

高分子链的柔顺性分为静态柔顺性（平衡态柔顺性）和动态柔顺性两种。静态柔顺性是热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁氏构象之间的能量差，动态柔顺性是指在外界一定条件下，从一种平衡态向另外一种平衡态构象转变的难易程度。通常来说，内旋转的单键数目越多，阻力越小，构象越多，链段越短，柔性越好。

影响柔顺性的因素：

1.主链结构

a.含有杂原子，链的柔顺性增加。-Si-O- > -C-N->-C-0->-C-C-；

b.含有芳杂环结构，由于芳杂环不能旋转，其柔顺性较差；

c.含有孤立双键，柔顺性好，原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易；当含有共轭双键时，大分子呈刚性。

2.取代基

a.极性越强，柔性越差；

b.极性基团越多，柔性越差；

c.取代基对称分布时，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔顺性好；

d.非极性取代基而言，基团体积大，空间位阻效应大，柔顺性差。

3.分子量

分子量越大，柔性增加，当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。

4.支化和交联

a.长支化分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。短支化分子链间距离增大，柔顺性增加；

b.交联度不太大时，对链柔性影响不大。交联度越大，分子链柔性越差；

c.分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。

5.分子间作用力

分子间作用力大，柔性变差。氢键(刚性) <极性<非极性。

6.分子链的规整性

分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化，那么高分子链的柔性就表现不出来。

7.影响柔顺性的外部因素

a.温度:温度升高，柔顺性变好；

b.外力:主要指外力的作用速度，作用速度越大柔顺性越差;

c.溶剂:良性溶剂和不良溶剂。

最后提出注意！！高分子链的柔性决不能和实际聚合物材料的刚柔性混为一谈。

构象统计：对于瞬息万变的无规线团状高分子可以采用均方末端距和根均方末端距来表征其高分子尺寸。但是对于支化的高分子一般一个分子上有数目不等的端基，此时一般采用均方回转半径来表征。对于高斯链，当分子量为无限大时，或者高分子链处于无扰状态（详情见后文），均方末端距和均方回转半径有如下关系：h02＝s02。自由连接链的均方末端距：h2＝nl2，n为单键个数，l为键长，等效自由连接链：h2＝zb2，z为等效链段个数，等效链段长度。

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