本帖最后由 哥是杯具帝 于 2011-7-10 14:46 编辑
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2009年广东药学院硕士研究生入学统一考试
药学综合考试大纲
考查目标
药学综合考试范围为药学中的有机化学、分析化学、药理学。要求考生系统掌握上述学科中的基本理论、基本知识和基本技能,能运用所学的基本理论、基本知识和基本技能综合分析、判断和解决有关理论问题和实际问题。
考试形式和试卷结构
一、答题方式
闭卷、笔试。
二、题量、题分及考试时间
满分为300分(其中有机化学部分约为100分,分析化学部分约为100分,药理学部分约为100分)。考试时间为180分钟。
有机化学部分
考试内容:
一、
有机化合物命名
1、系统命名法
C、H原子名称:
C(伯、仲、叔、季),H(伯、仲、叔)
基的名称: 常用基的名称及缩写,如:甲基(Me-)、乙基(Et-)、正丁基(n-Bu-)、苯基(Ph-)、芳基(Ar-)等
系统命名法原则及各类有机化合物的命名:选择含特征官能团的最长链作主链,从靠近官能团的一端开始编号,取代基排序按“次序规则”
2、顺、反异构体命名
顺、反或Z、E命名法: 按‘次序规则’,序数大的基在同侧为顺(Z),否则为反(E)。
3、含手性碳的手性分子命名
R、S命名法:
C*构型的确定,从离序数最小基的最远方向看,其余3基的序数由大到小为顺磁针记作‘R’,否则记作‘S’
4、多官能团化合物的命名
当化合物中含有多个官能团时,一般按下列顺序,选取其中最优者为主体名,其余作取代基(个别有例外)。一些主要官能团按优先递减排序如下:—COOH,—SO3H,—COOR,—COCl,—CONH2,—CN,—CHO,=C=O(酮),—OH,—SH,—NH2,—C≡C—,—C=C—,—OR,—X,—NO2
例如:CH3COCH2CH2CH2CH2OH
6—羟基—2—己酮
2—羟基—4—溴——苯磺酸
CH2=CHCH2CH2C≡CH
1—己烯—5—炔
5、一些常用物质的俗名(习惯名称)或名称缩写
如:氯仿、季戊四醇、肉桂醛、苦味酸;THF、NBS、TNT、DMSO、DMF等
二、
有机化合物结构
1、同分异构 异构体类型:构造异构(C架、位置、官能团),立体异构(顺反、对映)
异构体书写:写一般常见物质或结构较简单物质的同分异构体
如写分子式为C5H10、C5H12同分异构体等
互变异构现象:酮式—烯醇式互变异构、糖类链状与环状互变异构等
2、构象分析 画饱和环状物(环己烷类、单糖类等)、乙烷及丁烷等物质的构象
3、结构理论 杂化轨道理论: 何为SP,SP2,SP3
分子轨道理论: 掌握丁二烯、烯丙基、苯等分子轨道
共振论: 共振式书写及共振论应用
空间效应: 掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释
共轭效应与诱导效应及其应用: 掌握1、2与1、4加成解释,诱导效应对物质酸碱性的影响(诱导效应的加和性与传递性)
芳基取代定位规则及其应用: 掌握两类定位基及定位效应
O、P-定位基定位效应:
O-
-NH2 -OH﹥-OR﹥-R﹥-X
m-定位基定位效应:
+NH3
–NO2
–CN
–COOH
–COR –CF3
构型与构型转化:SN2构型转化;SN1构型部分转化(±）；环加成构型
保持;电环化产物构型要根据反应条件来确定;环氧开环为反式;炔烃Pd—C催化加氢为顺式、Na(NH3)还原加氢为反式
三、有机化合物性质
1、物理性质 一般物理性质如mp、bp、d、n、溶解度等,主要决定与物质组成、物质分子量及分子极性等(分子间作用力)
主要波谱数据:掌握常见物质的IR与NMR(氢谱)数据
2、化学性质 各类物质主要化学反应
取代反应:亲电反应 — 芳环卤化、硝化、磺化、F-C反应等(注意定位规则)。
反应速度: Ph-R﹥Ph-H﹥Ph-X﹥Ph-NO2
m-定位基会阻碍F-C反应
亲核取代 — SN1反应
R3CX﹥C=C-CX﹥R2CHX﹥RCH2X﹥CH3X
(桥碳叔卤例外,不易发生SN1反应)
SN2反应
C=C-CX、CH3X﹥RCH2X﹥R2CHX﹥R3CX
芳卤的亲核取代中,芳环上吸电基越多越有利。
自由基取代— 烷烃卤化、特定条件下(如高温)烯烃中α-H的卤化等
加成反应:亲电加成 — 烯、炔(碳碳不饱和键)加成(加HX、H20、HOX、X2硼氢化反应等)
亲核加成 — 醛、酮(碳氧不饱和键)加成(加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等),反应受位阻效应影响:HCHO>R-CHO>CH3COR>环酮>RCOR
环加成 —— 共轭二烯与亲二烯体反应(D-A反应)
其他加成 — 加氢反应、环丙烷类开环反应等
聚合反应:加聚 —— 烯、炔的聚合(低分子聚合、多分子聚合成高分子)
缩聚 —— 如苯的聚合、羟基酸的聚合
消去反应:E1、E2反应
卤代物消去HX(强碱、高温下),一般生成连烷基最多的烯,但环卤要根据构象分析a、a共平面易消去
醇消去水(强酸、高温下)成烯
氧化还原:烯、炔的氧化(KmnO4、K2Cr2O7、O3等),醇氧化与脱氢成醛酮或羧酸,
醛氧化成羧酸,胺及酚氧化成醌
醛、酮还原成醇或烃,羧酸与羧酸衍生物还原成醇,硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等
歧化(自氧化还原)反应,如HCHO、PhCHO等无α-H的醛的Cannizzaro反应(浓碱条件下,其一分子氧化成酸,另一分子还原成醇)
酸碱性反应:pKa值,诱导效应等结构对酸碱性的影响,物质酸碱性比较:
酸:R-SO3H>Ar-COOH>R-COOH>H2CO3>Ar-OH>R-OH>R-C≡CH
碱:R4N-OH>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>RCONH2>RCO-NH-COR
酯化与水解反应:酯化反应,饱和卤代物的水解
羧酸衍生物的水解
RCOX>RCO3CR>RCOOR>RCONH2
缩合反应:醛酮羟基缩合(弱碱条件下)
酯缩合(Claisen缩合,强碱条件下),利用乙酰乙酸乙酯经酮式水解合成甲基酮,利用丙二酸酯经水解合成羧酸
重排反应:SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排(C+旁边有叔C或季C),酰胺重排(Hofmann重排)、烯丙醚重排(Claisen重排)、酚酯重排(Fries重排)
重氮化反应:利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换
其他反应:碳烯插入反应、电环化反应、某些复杂反应(如热解反应等)、偶联反应等
四、
有机反应机理
a)
离子型反应机理
亲电取代机理:芳环亲电取代机理
亲核取代机理:SN1、SN2机理,芳卤被取代机理(苯炔机理)
亲电加成机理:烯炔(碳碳不饱和键)加HX、X2等试剂机理
亲核加成机理:醛、酮(碳氧不饱和键)加成机理
酯化与水解反应机理:酯化机理,羧酸衍生物的水解机理
缩合反应机理:醛酮羟醛缩合机理
b)
自由基反应机理
自由基取代机理:烷烃卤化机理
自由基加成机理:烯烃加HBr(R-O-O-R催化)机理
自由基聚合:烯烃多聚机理
c)
重排反应机理
SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排(C+旁边有叔C或季C)及酰胺重排(Hofmann重排)等机理
d)
周环反应机理
反应时前线轨道遵从对称性守恒原理
五、
有机化合物制备(合成)
有机化合物制备或合成,即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题:碳架变化、官能团转换、构型控制。
a)
碳架变化
碳链增长的反应 亲核取代:R—X+NaCN [NaC≡CR、NaCH(COOEt)2、Na+、CH3COC—、HCOOEt、R2CuLi] R-CN
亲核加成:C=O+HCN [RMgX、Ph3P=CHR] ……
C=C—C=O+R2CuLi R-C-CH-CO
缩合反应:醛酮羟醛缩合、酯缩合 ……
亲电取代:苯(芳环)+R-X(R-CH=CH2、R-COX) Ar-R(……)
聚合反应:n.CH2=CH2 (-CH2—CH2-)n
重排反应:烯丙醚重排(Claisen重排) PhO-C-C=C ……
酚酯重排(Fries重排)
PhO-COR
……
碳链缩短的反应 氧化反应:碳碳重键氧化
R-C=C
(R-C≡C)
邻二醇氧化
-COH-COH-
脱羧反应: R-COOH + Ag2O(HgO) + Br
R-Br
HOOC-CH2-COOH
CH3-COOH
R-CHOH-COOH
R-CHO
卤仿反应: R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH)
R-COOH
酰胺重排: R-CONH2 +Br2 +OH—
R-NH2
缩合逆反应:R2C=CH-CHO + OH—(H2O)
R2C=O + CH3CHO
成环反应 三元环:碳烯插入
C=C + CH2I2 + Cu-Zn
……
丙二酸酯合成
CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5)
……
四元环:丁二烯类电环化反应成四元环
五元环:HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热) 环戊酮
C-CO-C-C-CO-C + OH— (加热)
缩合反应
EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt
… +H3+O
缩合
六元环:D-A反应成六元环
己三烯类电环化反应成六元环
HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热)
环己酮
开环反应 氧化: 环烯类氧化开环
环己烷与浓HNO3共热氧化开环成己二酸
苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐
加成: 3、4、5元环高温下催化加H2
3元环加HX
3、4元环加H2
周环,缩合反应的逆反应:
2、官能团转换
取代与加成:
R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN)
ROH(…)
Ar-H
(卤化、硝化、磺化、F-C反应)
……
R-OH + HX
……
R-COOH
RCOX、RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应
重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团
烯加水成醇,炔加水成醛酮,烯与炔加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷,烯硼氢化氧化水解生成反马氏规则的醇,炔硼氢化氧化水解成醛(酸化水解成烯)
环氧化物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇(反式)、卤代醇、醚醇
环丙烷类加HX成卤代物(符合马氏规则)
氧化还原: 芳烃用KMnO4等氧化成羧酸
Ar-R + KMnO4
Ar-COOH
甲苯类用CrO3等氧化成芳醛
Ar-CH3 + CrO3
Ar-CHO
烯烃用过酸氧化成环氧化合物
R-CH=CH-R + PhCO3H
环氧化合物
烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇(顺式)、用酸式浓KMnO4等氧化断裂成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮
炔用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸
R-OH氧化(脱氢) 醛或酮
R-OH + KMnO4
R-COOH
Ar-OH(Ar-NH2)氧化 醌
含π键化合物，如含C=C、C=O、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。催化加氢反应的活性次序是:烯、炔、酰卤、腈>醛、酮、环氧、硝基化合物>酯、酰胺。对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物,还可以用LiALH4、NaBH4试剂还原,其还原反应活性次序是:酰卤、醛、酮>环氧、酯、酰胺>腈、硝基化合物、羧酸。此外,还有:
R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) 加热
R-CH2-R
R-CHO + Fe(HOAc)
R-CH2OH
Ar-NO2 + Fe(HCl)
Ar-NH2
消去及其他: R-CHX-CH2-R + KOH (醇) 加热
R-CH=CH-R
R-CH2-CH2OH + H2SO4加热
R-CH=CH2
R-CHX-CH2X + NaNH2 加热
R-C≡CH
Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) 低温
Ar-N2+
Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2
用中和或水解反应,可实现多种官能团转换。
注意:对多官能团分子进行官能团转换时,应将不反应的活泼基团进行保护,反应后再恢复
进行芳环多官能团转换时,要考虑定位规则,注意先后次序
当存在平行竞争反应时(如取代与消除),要注意控制反应条件
在进行SN1、E1及一些加成反应时,要特别注意重排现象
3. 产物构型控制
取代反应:
SN1—外消旋化
SN2—构型转化
消除反应:
E2—反式消除
加成反应:
-C≡C- + H2 (Lindlar)
-C≡C- + Na (NH3)
+ CH2I2(Zn-Cu) 顺3元环
+ H2O2 (OSO4) 顺邻二醇
+ PhCO3H … + H3+O 反邻二醇
+ X2 反式邻二卤
D-A反应:
产物构型同亲二烯体的构型
酰胺重排:
构型不变
电环化反应: 丁二烯类光照对旋、加热顺旋成四元环
己三烯类光照顺旋、加热对旋成六元环
六、
有机化合物分析
a)
化学分析
根据结构决定性质的原则,一般可由特定的化学反应现象,对物质进行结构推测。
1)、一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴别,如:
R-X + AgNO3 (HOEt) AgX
室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-
室温下无沉淀,加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯
室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、RCH=CHX等
R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl
温室下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH
温室下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH
温室下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH
2)、一些物质可根据化学反应产物的不同进行结构鉴别或鉴定,如:
RNH2
RNHSO2Ph
RN-SO2PhNa+ (溶解)
R2NH + PhSO2Cl R2NSO2Ph R2NSO2Ph
(沉淀)
R3N
-----
-----
(分层)
所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反应现象进行结构鉴别.先加芳磺酰卤,再加碱,呈均向溶液的为伯胺、分层的为叔胺.
利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘仿沉淀).
利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛酮的烯结构对称).
利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮,利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛.
利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等.
3)、根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如:
丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别.
丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能;
丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能.
类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握.
b)
波谱分析
要求理解基本概念和原理,掌握一些常见物质的IR与NMR数据,并能对一些常见物质进行结构解析.
1HNMR:
R-H,
R-C≡CH,
R-CH=CH2,
Ar-H,
R-OH,
Ar-OH,
RNH
δ: <1.8
1.7-4
4-6.5
6.5-8.5 0.5-5.5
4-8
1.5-3.5
-CHO 9-10,
-COOH
>10
(ppm)
IR:
O-H,N-H;
C=C-H,C≡C-H;
C≡C,C≡N;
C=O;
C=C;
υ: 3200-3600
3000—3100
2100-2600
1690-1750
1500-1680
C-C
1300-1500;
C-O
1000-1200;
C-X
<1000
(CM-1)
MS: M+ (坐标值为分子量)
UV: 共轭体系显强峰 (K带),羰基类显弱峰 (R带) |
发表于 2009-4-4 18:34
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